PH متر چیست؟ انواع مختلف ، نحوه عملکرد و نگهداری و کالیبراسیون

• تجهیزات آزمایشگاهی, دستگاه آزمایشگاهی, مقالات آزمایشگاهی

هر آنچه درباره PH متر نیاز است که بدانید!

PH متر یکی از متداول ترین دستگاه های آزمایشگاهی و تکنیک های تجزیه است که برای تعیین قدرت اسیدی یا بازی یک نمونه مورد استفاده قرار می گیرد. این کمیت به دو روش یکی با استفاده از معرف های رنگی اسید و باز (به صورت کاغذ یا محلول با مقیاس رنگی) و دیگری به روش الکترونیکی اندازه گیری می شود.

اندازه گیری PH به روش الکترونیکی به کمک الکترود انجام می شود. الکترود یک سنسور الکترو شیمیائی است که شامل یک الکترود شناساگر و یک الکترود مرجع می باشد. ولتاژ غشاء الکترود متناسب با PH محلول نمونه تغییر می کند. ولتاژ غشاء الکترودهای معمولی که امروزه استفاده میشوند در 7=PH برابر صفر mv میباشد.

تاریخچه PH متر

ساخت نخستین دستگاه PH متر توسط آرنولد بیک من در سال 1934 میلادی انجام شد. البته ساخت الکترود PH خیلی قبل تر از آن و در سال ۱۹۰۶ میلادی توسط فریتز هاربر و زیگمنت کلمنزی ویکز صورت گرفت. آن ها دریافتند که با استفاده از یک حباب شیشه ای کوچک به نام الکترود شیشه ای و قرار دادن یک مایع داخل آن و مایع دیگری در بیرون آن می توان ولتاژ الکتریکی ایجاد نمود که توسط آن فعالیت یون هیدروژن قابل اندازه گیری شود.

به دلیل این که مقاومت داخلی الکترود شیشه ای معمولا بین ۱۰ تا ۱۰۰مگا اهم بود. لذا حساسیت آن برای اندازه گیری ولتاژ بسیار کم می شد و مجبور بودند از گالوانوسکوپ های بسیار حساس استفاده کنند. این کار خود باعث افزایش هزینه تولید می شد. بعد از اختراع تیوب های الکترونی و پس از تولید ترانزیستورهای اثر میدانی و مدارات مجتمع با جبران حرارتی، اندازه گیری دقیق ولتاژ الکترود شیشه ای امکان پذیر شد.

ولتاژ تولید شده توسط یک واحد PH به عنوان مثال از (۸/۰۰- ۷/۰۰=PH) معمولا حدود mv ۶۰ می باشد. اگر چه PH سنج های امروزی دارای ریز پردازنده هایی هستند که امکان تصحیح دما و کالیبراسیون را دارند، ولی هنوز هم PH سنج های مدرن، مشکل رانش (تغییرات تدریجی) را دارند که ضرورت کالیبراسیون مکرر آن ها را باعث می شود.

ساختمان دستگاه PH سنج

PH سنج ها صرف نظر از تفاوت های ظاهری و ساختاری، در اصل یک سلول یاپیل الکتروشیمیایی هستند و از دو بخش اصلی تشکیل شده اند :

1. الکترود کاوشگر (شناساگر)
2. مدار اندازه گیری کننده

هر یک از این دو بخش دارای ساختمان داخلی مجزا و وظایف تعریف شده ای می باشند که در ادامه بحث به آن ها اشاره خواهیم نمود.

الکترود کاوشگر (شناساگر)

اولین بخش یک PH سنج یعنی الکترود کاوشگر در حقیقت ترکیبی از دو الکترود به نامهای الکترود شیشه ای و الکترود مرجع کالومل می باشد.

اساس بسیاری از اندازه گیری های الکتروشیمی بر مبنای تغییراتی است که در الکترود کاوشگر روی می دهد. این الکترود نسبت به غلظت یون خاصی که در PH متری یون +H میباشد عکس العمل نشان میدهد. معمولا از الکترودهای انتخابگر یون به عنوان الکترود شناساگر استفاده می شود.

الکترود شیشه ای

یکی از متداول ترین الکترودهای انتخاب گر یون، الکترودهای شیشه ای می باشند که برای تعیین و اندازه گیری PH مورد استفاده قرار می گیرند. الکترود شیشه ای جزء الکترودهای غشایی بوده و غشای شیشه ای آن بسته به یونی که میخواهیم اندازه گیری کنیم متفاوت می باشد. در PH متری، الکترود شیشه ای را انتخاب می کنیم که غشای آن نسبت به تغییرات یون هیدروژن محلول، حساسیت داشته باشد. مواد به کار رفته در ساختمان الکترود شیشه ای به طور تقریبی شامل: 22%= , Na2o6%=SiO2 ، 72%= CaO می باشد . الکترود شیشه ای از اتصال یک حباب شیشه ای نازک به ضخامت mm 0.1 و حساس به PH به انتهای یک لوله ی شیشه ای با دیواره ضخیم ساخته شده است. درون حباب کوچک توسط محلول mol/L 0.1 کلرید پتاسیم با 7=PH و یا هیدرو کلرید اسید mol/L 0.1 با 1=PH به عنوان بافر پر شده است. یک سیم از جنس نقره/کلرید نقره با نوک کلرید نقره از دیواره های شیشه ای عبور کرده و وارد محلول اسید شده و توسط یک هادی خارجی به یکی از دو پایانه وسیله اندازه گیری پتانسیل متصل میشود. برای کم کردن تداخل الکترونیکی، الکترود با یک غلاف ورقه ای محافظت می شود.

الکترود مرجع

الکترودی با پتانسیل معلوم می باشد که برای تعیین پتانسیل سایر الکترودها مورد استفاده قرار می گیرد (چون الکترود درون محفظه ای از محلولی با غلظت ثابت نمک قرار داده شده است). پتانسیل الکترود استاندارد ( پتانسیل صفر) ، اساس تعیین پتانسیل سایر الکترودها می باشد.

این الکترود به دو صورت ساخته میشود.

نوع اول آن از یک سیم نقره یا پلاتین نقره اندود شده تشکیل شده است که روی آن را به روش الکتریکی با لایه نازکی از کلرید نقره پوشانده شده و آن را در محلول کلرید پتاسیم اشباع قرار داده اند. پتانسیل الکترود نقره /نقره کلرید اشباع در دمای C° ۲۵ نسبت به الکترود استاندارد هیدروژن 0.1997 می باشد. تهیه این الکترودها ساده بوده و مدتها سالم می مانند. اکسیژن و نور تاثیری بر پتانسیل الکترود ندارد.

نوع دیگری از الکترود مرجع که مناسب ترین نوع آن است الکترود کالومل می باشد که در آن از الکترود جیوه سفید در محلول کلرید پتاسیم (که به عنوان ژل تهیه میشود) استفاده شده است، پایه کار این الکترود واکنش جیوه و کلرید جیوه یا همان کالومل است. فاز آبی که بین این دو ارتباط برقرار می کند کلرید پتاسیم اشباع در آب می باشد، یک مفتول پلاتینی نیز ارتباط جیوه با مدار الکتریکی را برقرار می نماید.

الکترود لوله ای مرجع دارای صفحه ای از جنس شیشه فریتر می باشد که توسط لایه ای از ژل آگار اشباع شده با کلرید پتاسیم برای جلوگیری از نشت محلول از لوله پوشانده شده و بر روی آن لایه ای از کلرید پتاسیم جامد قرار گرفته است، مابقی لوله با محلول کلرید پتاسیم اشباع پر شده است. چند قطره از محلول نیترات نقره N به آن اضافه شده است تا آن را نسبت به کلرید نقره اشباع نماید. قسمت نوک اتصال الکترود با مایع از جنس سرامیک متخلخل یا ماده ای مشابه ساخته شده است .

الکترود ترکیبی

امروزه بسیاری از الکترودهای PH سنج را به صورت ترکیبی می سازند که ساختمان داخلی آنها از یک الکترود شیشه ای در مرکز و یک الکترود مرجع که آن را در بر گرفته تشکیل شده است. در ضمن بسیاری از PH سنج های مدرن دارای پراب ترمیستور دمایی برای تصحیح خودکار دما می باشند.

مدار اندازه گیری کننده

اطلاعات ورودی که از میله کاوشگر عبور می نماید ، جریان الکتریکی می باشد و مدار الکتریکی اندازه گیری کننده در واقع یک ولت متر می باشد که این جریان را سنجش می نماید. مدار اندازه گیر، ولتاژ الکتریکی را دریافت نموده و آن را تقویت می نماید و در نهایت آن را به صورت میزان PH نمایش می دهد. برای مثال در صورتی که این بخش ولتاژی معادل 0.059+ ولت دریافت کند 7= PH را نشان خواهد داد.

انواع PH متر

PH مترها را میتوان به دو گروه اصلی: PH سنجهای قلمی (ساده) و PH سنجهای رومیزی (پیچیده) تقسیم بندی نمود. هر یک از این دو گروه دارای خصوصیات ویژه ای هستند که موجب شده محل استفاده و نوع کاربرد آنها با هم متفاوت باشد و ما در ادامه مبحث به آن می پردازیم.

PH سنج قلمی

این گروه از PH سنجها معمولا بسیار ساده و کوچک بوده و دارای یک میله کاوشگر و اندازه گیر از نوع ترکیبی می باشند. اندازه آنها در حد یک ماژیک یا کمی بزرگتر می باشد. برخی از انواع آن قادر به اندازه گیری دما نیز می باشند ولی معمولا کاری بیشتر از این انجام نمی دهند. دقت این PH سنج ها کمتر از انواع رو میزی می باشد. با توجه به اندازه و وزن کم این نوع PH سنج ها، معمولا در تحقیقات میدانی (محلی دور از آزمایشگاه ) استفاده می شوند. مزیت دیگر این نوع PH سنج پایین بودن قیمت آن نسبت به نوع رومیزی می باشد.

PH سنج رومیزی

برای ساخت این نوع PH سنج محدودیت فضایی و وزنی وجود ندارد. برای تولید میله جستجوگر و اندازه گیر، ساختارهای دقیق تری به کار گرفته شده که این امر موجب افزایش دقت آنها نسبت به نوع قلمی شده است. از سویی عدم محدودیت فضایی این امکان را به تولیدکنندگان داده تا بتوانند امکانات تحلیلی و اندازه گیری بیشتری را به این نوع PH سنج اضافه کنند. در نتیجه PH سنج های رومیزی فاکتورهای بیشتری از محلول را می توانند بررسی نمایند. بنابراین اطلاعاتی که به کاربر می دهند بسیار کامل تر می باشد. اگرچه PH سنج های رومیزی دارای دقت و امکانات بسیار بیشتری نسبت به PH سنج های قلمی می باشند، اما قیمت آنها نیز چندین برابر انواع قلمی می باشد.

نحوه عملکرد PH سنج

زمانی که یک فلز با یک مایع اسیدی یا نمکی تماس پیدا کند پتانسیل الکتریکی به وجود می آید که نتیجه آن منجر به اختراع باطری ها شد. به همین ترتیب تماس دو مایع با یکدیگر نیز می تواند موجب تولید پتانسیل الکتریکی شود. PH سنج در واقع یک سلول یا پیل الکتروشیمیایی می باشد. پیل ها از دو الکترود تشکیل شده اند و در PH سنج، دو الکترود عبارتند از الکترود مرجع کالومل و الکترود شیشه ای.

یک PH سنج در اصل، پتانسیل الکتروشیمیایی بین یک مایع معلوم در داخل الکترود شیشه ای و یک مایع مجهول در بیرون آن را اندازه گیری می نماید. البته برای جداسازی دو مایع از یکدیگر نیاز به یک غشاء می باشد. توجه داشته باشید که دستگاه فقط ولتاژ الکتریکی را می سنجد. برای تشکیل یک پل هدایت الکتریکی به الکترود شیشه ای، الکترود مرجع و نشتی جزئی یونها از الکترود مرجع نیاز است. از آنجائی که حباب شیشه ای نازک بیشتر به یون های کوچک و سریع الانتقال هیدروژن اجازه فعل و انفعال با شیشه را میدهد، لذا الکترود شیشه ای، پتانسیل الکتروشیمایی یون های هیدروژن یا پتانسیل هیدروژن را اندازه گرفته و این اختلاف پتانسیل به PH محیط نسبت داده میشود. این اختلاف پتانسیل را به کمک معادله ی نرنست میتوان به دست آورد:

E=E – 0/05916 x log1/IH+]

چون داریم :

Logl/x = -logx

معادله فوق به صورت زیر در می آید :

E= Eo+0/05916*LogH+

برای نیم سلول هیدروژن Eo مساوی صفر ولت است . همچنین می دانیم که : LogH+= -PH

با جایگزین کردن این کمیت ها خواهیم داشت: E=-0/05916*PH

و از معادله نرنست، می توان نتیجه گرفت هر واکنشی که شامل یون های هیدروژن باشد، دارای پتانسیل وابسته به غلظت یون هیدروژن است.

در PH سنج، با ترکیب الکترود مرجع و الکترود هیدروژن می توان PH یک محلول را به روش الکتریکی اندازه گیری نمود. الکترود مرجع در اینجا الکترود سیر شده کالومل با ولتاژ ثابت و مشخص می باشد. الکترود شیشه ای تولید ولتازی حدود mv 59  به ازای هر واحد PH می نماید و در 7=PH ولتاژ تولیدی توسط این الکترود برابر صفر ولت می باشد. پتانسیلی که به وسیله الکترود پدید می آید ، توسط یک میلی ولت سنج اندازه گیری می شود. ولتاژ حاصله توسط الکترود، یک تابع خطی از PH می باشد. دانستن این رابطه موجب شد PH سنج را مستقیما به جای میلی ولت با واحد های PH درجه بندی کنند .

نکات مهم هنگام استفاده از الکترود

1. برای جلوگیری از خشک شدن الکترود PH سنج می بایست بعد از هر بار استفاده از آن با آب یا کلرید پتاسیم شست و شو شوند. برای فواصل زمانی طولانی، پیشنهاد می شود الکترود در محلول کلرید پتاسیم با ۴ =PH با بافر کالیبراسیون اسیدی نگیشتری شود.
2. یک مایع یا 4=PH ، دارای 100000 یون هیدروژن بیشتر از یک مایع با 8=PH میباشد. بنابراین اگر الکترود PH که در محلول اسیدی مرطوب نگهداری می شود قبل از استفاده و قرار دادن آن در محلول نمونه شست و شو نشود می تواند روی نتایج تاثیرات نامطلوبی گذاشته و مقادیر به دست آمده غیر واقعی شوند.
3. با توجه به این که محلول های کالیبراسیون از باورهای شیمیایی با PH تقریبا ثابت تشکیل شده اند، هر گونه آلودگی شیشه حاوی نمونه با بافر باعث بروز خطا می شود.
4. اگر الکترود PH را به مدت طولانی در آب مقطر قرار دهید به دلیل این که الکترود دارای محلول KC1 میباشد به تدریج KC1 موجود درالکترود وارد آب مقطر شده و در نتیجه موجب بروز اختلال در کار الکترود می شود.
5. نکته مهم دیگری که در مورد استفاده از الکترود PH باید مورد توجه قرار گیرد این است که از قرار دادن این الکترود در محلول هایی که با نقره واکنش میدهند می بایست خودداری شود.
6. توصیه می شود از الکترود PH برای محلول های حاوی موادی نظیر فلزات سنگین پروتئین ها، آب مقطر (به دلیل ناچیز بودن یون در آن) ، محلول های حاوی سدیم بالا ، سولفید ، محلول های آلی و بافر های تریس به دلیل این که موجب کاهش طول عمر الکترود می شود استفاده نشود.
7. طول عمر الکترود های PH اگر به درستی نگهداری شوند حدود 2 سال تعیین شده است و پس از این مدت می بایست تعویض شوند.
8. فرسودگی یک الکترود موقعی محرز می شود که نمایش میزان پتانسیل الکتریکی محول یونی مورد آزمایش بیش از 20 ثانیه از زمان فرو بردن الکترود در آن به طول بیانجامد .
9. الکترودهای شیشه ای نسبت به ضربه های مکانیکی بسیار حساس می باشند .
10. از تشکیل حباب هوا در نوک الکترود پس از قرار گرفتن در محلول می بایست جلوگیری شود زیرا حباب هوا موجب رانش پتانسیل الکترود می شود .

تمیز کردن الکترود شیشه ای

یکی از دلایلی که موجب می شود الکترود PH نتواند مقدار دقیق بافرهای استاندارد را نشان دهد آلوده بودن غشای شیشه ای الکترود می باشد. لذا تمیز نگه داشتن این الکترود بسیار حائز اهمیت می باشد.

برای تمیز کردن غشای شیشه ای الکترود، در مرحله اول انتهای الکترود را در محلول Mol 0.1 اسید کلریدریک به مدت 15 ثانیه قرار داده و سپس با آب مقطر شست و شو می دهیم. در مرحله دوم الکترود را در محلول Mol 0.1 سود به مدت 15 ثانیه قرار داده و سپس با آب مقطر شست و شو می دهیم.

این دو مرحله را چند بار تکرار نموده و PH بافرها را مجدد چک می نمائیم چنانچه اشکال برطرف نشده باشد، این بار نوک الکترود را به مدت 30 ثانیه در محلول 20% بی فلوراید یا به مدت 15 ثانیه در محلول 10% هیدروفلوئوریک اسید قرار داده و بعد از شست و شو، نوک الکترود را به مدت 30 ثانیه در اسید کلریدریک غلیظ (برای حذف باقیمانده احتمالی فلوئورید از روی غشای شیشه ای) گذاشته و مجددا شست و شو داده و در آخر الکترود را به مدت یک ساعت در بافر با 4=PH قرار می دهیم ، چنانچه هنوز عملکرد الکترود قابل قبول نباشد الکترود می بایست تعویض شود.

نگهداری الکترود

عملکرد صحیح دستگاه اندازه گیری PH بستگی به کاربرد درست الکترود و نگهداری صحیح آن دارد.

1. با توجه به این که الکترود PH دارای غشاء شیشه ای بسیار نازکی است که به راحتی شکسته می شود، می بایست هنگام استفاده از آن دقت کنید که به این قسمت ضربه ای وارد نشود.
2. برای خشک کردن الکترود توسط دستمال کاغذی پس از پایان اندازه گیری و شستشو با آب مقطر باید به این نکته توجه داشت که دستمال را نباید روی میله جستجوگر بکشید، بلکه کافی است با دستمال آن را به آرامی لمس کنید.
3. الکترود جستجو گر را پس از استفاده در محلول با 4=PH باز گردانید و تا استفاده بعدی در این محلول نگهداری کنید. درپوش الکترود جستجوگر معمولا طوری طراحی شده است که می توان محلول 4=PH را در آن ریخته و سر الکترود جستجوگر را در آن قرار داد.

کنترل کیفی PH متر

PH سنج باید هر روز توسط بافرهای با PH=4 یا 7 کالیبره شود. کالیبراسیون را می توان به صورت دو نقطه ای یا سه نقطه ای انجام داد. محلول های بافر مورد استفاده باید دارای PH نزدیک به ماده مورد بررسی باشند (بافر فسفات با 7=PH و بافر استات با 4=PH).

برای کالیبراسیون دو نقطه ای PH متر ابتدا باید دمای محلول بافر را به دستگاه بدهیم، زیرا به علت تغییر غلظت با دما PH نیز تغییر می نماید. در برخی مدلها دما به صورت خودکار اندازه گیری می شود.

جزئیات پروسه کالیبراسیون بستگی به مدل PH متر دارد، ولی به طور کلی مراحل کالیبراسیون به این صورت می باشد که ابتدا الکترود جستجوگر را در بافر با 7=PH قرار داده، 25-30 ثانیه زمان می دهیم تا اندازه گیر عدد ثابتی را نشان دهد. سپس اندازه گیر را روی عدد 7 تنظیم کنید (تنظیم نقطه صفر). جستجوگر را با آب مقطر بشویید و آن را در محلول با (4 یا 10=PH ) قرار دهید. اجازه دهید اندازه گیر عدد ثابتی را نشان دهد. مانند مرحله قبل اندازه گیر را روی PH مربوطه تنظیم نمایید. حالا PH متر شما کالیبره شده و آماده اندازه گیری PH محلول های مورد آزمایش میباشد.

قبل از قرار دادن اندازه گیر در محلول مورد آزمایش آن را دوباره با آب مقطر بشویید تا باقی مانده محلول 4=PH روی اندازه گیری PH محلول مورد آزمایش تاثیر نگذارد. محلولهای بافر برای حداکثر 2 ساعت قابلیت پایداری دارند، بنابراین از بافرهای مانده نباید استفاده نمود.

PH مترهای مدرن اغلب به صورت اتوماتیک بافر را تشخیص و عملکرد لازم را انجام میدهند. بعد از انجام کالیبراسیون الکترود را با آب مقطر شسته و درون آب مقطر نگهداری می کنیم و تا آخر آزمایش دستگاه را خاموش نمی کنیم.

تعیین عدم صحت PH سنج

برای تعیین عدم صحت دستگاه از محلولهایی که دارای PH مشخص میباشند استفاده کرده و سپس توسط فرمول Bias% میزان عدم صحت را به دست می آوریم . عدم صحت مجاز PH متر ۱٪ می باشد.

تعیین عدم دقت PH سنج

برای تعیین عدم دقت ، PH محلول مورد آزمایش را 10 بار در یک روز و در چند روز پیاپی اندازه گیری نموده و سپس میزان میانگین، انحراف معیار و ضریب تغییرات آن را محاسبه میکنیم.

خطاهای احتمالی

1. گاهی اوقات PH خوانده شده به شکل نوسانی است. اگر نوسانات ناچیز بود به کمک دکمه کالیبره عدد 7 مربوط به وضعیت صفر دستگاه را تنظیم می کنیم.
2. در صورت مواجه شدن با نوسانات بزرگتر که ممکن است در اثر اتصال نادرست کابل های دستگاه یا الکترود به وجود آمده باشند، بررسی خطوط اتصال در اولویت قرار دارد.
3. به یاد داشته باشید که بافرهایی با PH بالا تمایل دارند تا CO2 را جذب کنند که این امر موجب ایجاد خطای خوانش می شود. بنابراین عمل کالیبراسیون را در ظروف پلاستیکی و بلافاصله بعد از پرشدن لوله آزمایش توسط محلول بافر انجام دهید. علت استفاده از ظروف پلاستیکی این است که CO2 از شیشه رد می شود و باعث تغییر PH میگردد).
4. در صورتی که عبارت ” wrong buffer” بر روی صفحه نمایش ظاهر شد، از یک الکترود جدید استفاده کنید، یا این که الکترود قبلی را تمیز کرده و مجددا مورد استفاده قرار دهید.
5. اگرعبارت” wrong electrode” به نمایش درآمد، به این معنی است که الکترود به خوبی متصل نشده است. .
6. اگر الکترود کثیف یا با روغن و غیره مسدود شده باشد، دستگاه اندازه گیری نتیجه ای را نمایش خواهد داد که صحیح نیست. محلول های تمیز کننده ای برای رفع این مشکل وجود دارند. همچنین ابزارهای اندازه گیری نیز در بازار عرضه شده اند که می توانند سن الکترود و میزان رسوب آن را نمایش دهند.
7. الکترود شیشه ای هم نسبت به غلظت یون هیدروژن و هم نسبت به یون های فلزات قلیایی موجود در محلول بازی، پاسخ میدهند که این موضوع باعث ایجاد خطایی به نام خطای قلیایی می شود، بیشتر از همه این خطا در صورت وجود یون سدیم دیده می شود. در این خطا، PH کمتر از مقدار واقعی نشان داده می شود زیرا PH نشان داده شده حاصل غلظت یون هیدروژن و یون های تک بار میباشد.
8. یک خطای دیگر به نام خطای اسیدی هم وجود دارد که در PH کمتر از 0.5 رخ میدهد و در اثر آن، PH بیشتر خوانده میشود که البته علت آن کاملا مشخص نیست.

نکات ایمنی حین استفاده PH متر

1. هنگام استفاده از PH سنج از دستکش آزمایشگاهی استفاده نمایید.
2. در صورتی که با محلول های خطرناک کار می کنید استفاده از ابزار های محافظتی دیگر مثل عینک مخصوص آزمایش و ماسک توصیه می شود.
3. در صورتی که محلول را به صورت دستی هم می زنید و یا تکان می دهید باید دقت کنید که حرکت دست شما طوری صورت گیرد که باعث پاشیده شدن محلول روی لباس و یا به اطراف نشود . در صورتی که این اتفاق رخ داد به سرعت محل مورد نظر را بشویید.
4. قبل از استفاده از هر ظرف و یا وسیله ای که با محلول مورد آزمایش در تماس خواهد بود از آلوده نبودن آن با ماده ای دیگر مطمئن شوید.